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燃煤锅炉炉管高温腐蚀分析及防治论述
(时间:2020-9-29 10:29:37)

  1. 燃煤锅炉
  我国幅员辽阔煤炭资源丰富,在上世纪我国大多锅炉均为燃煤锅炉,随着大家安全环保意识的增强,节能减排成了人类的重要课题之一,随着政府相关环保、节能的法规、条例的推行和实施,国内淘汰了较多锅炉效率低下的燃煤锅炉。如今,小型燃煤锅炉并不常见,但大型燃煤锅炉(如电厂锅炉)仍在国计民生中起着重要作用。如何确保燃煤锅炉的高效安全的运行成为众多专家学者研究的方向,也成为国内众多能源化管理公司业务发展研究方向。
  2. 燃煤锅炉炉管应用现状
  我国燃煤锅炉现状较为尴尬:出于安全及矿产资源、生态环境的保护,我国关停了一大批中小型煤矿,优质煤的年产量降低,燃煤锅炉的燃料不得不接受劣质煤的掺入,随着煤产量的降低,煤的价格涨幅较大,从成本上考虑,劣质煤的掺入比不断增加,锅炉长期处在非设计工况下运行。
  我国炉管的使用寿命、保养周期等都是按优质煤来设计的,劣质煤的掺入使炉管面临更为严峻的高温氧化、高温腐蚀的威胁。多年跟踪研究志盛威华高温涂料专家归纳主要原因为:
  1. 劣质煤使烟气中灰分增加,不可燃的坚硬颗粒状粉尘量增加,对炉管的磨蚀增加;
  2. 劣质煤硫、氟、氯、磷等元素含量高,燃烧后的烟气更具有腐蚀性;
  3. 劣质煤燃烧后焦油量增大,加之粉尘量增加,使得更易形成炉管的结焦;
  4. 劣质煤热值低,存在着火困难、燃烧延迟等弊病,水冷壁附近未燃尽的煤粉颗粒增多,在一些区域造成缺氧,因而容易出现还原性气氛和腐蚀性气体;
  5. 劣质煤的加入导致炉膛火焰温度、炉膛温度场难以出于较为稳定状态,烟气中可燃碳含量增加。劣质煤的掺入还有可能带来锅炉及锅炉附属设施的技改,带来后续除尘、脱硫等工艺环节满负荷甚至超负荷运转。
  3. 燃煤锅炉炉管高温腐蚀的机理
  在燃煤锅炉中,高温腐蚀分三种类型:硫酸盐型、氯化物型和硫化物型。
  A. 硫酸盐型腐蚀:主要发生高温受热面上;
  B. 氯化物型腐蚀:主要发生在大型锅炉燃烧器高温区域的水冷壁管上;
  C. 硫化物型腐蚀:主要发生在大型锅炉水冷壁管上;
  D. 水冷壁的高温腐蚀通常是由这三种类型腐蚀复合作用的结果。
  硫酸盐型高温腐蚀的形成机理:
  1) 在炉内高温下,煤中的NaCl中的Na+易挥发,除一部分被熔融的硅酸盐捕捉外,一部分与烟气中的SO3发生反应,形成Na2SO4;
  2) 易于挥发性的硅酸盐,与挥发出的钠发生置换反应,而释放出来的钾,与SO3化合,生成K2SO4;
  3) 碱金属硫酸盐(Na2SO4、K2SO4)有粘性,且露点低,当碱金属硫酸盐沉积到受热面的管壁后会再吸收SO3,并与Fe2O3、Al2O3作用生成焦硫酸盐(Na·K)2S2O7;
  4) 受热面上熔融的硫酸盐(M2SO4)吸收SO3并在Fe2O3、Al2O3作用下,生成复合硫酸盐(Na·K)(Fe·Al)SO4,随着复合硫酸盐的沉积,其熔点降低,表面温升升高;
  5) 当表面温升升高到熔点,管壁表面的Fe2O3氧化保护膜被复合硫酸盐破坏,使管壁继续腐蚀;
  6) 另外,附着层中的焦硫酸盐(Na·K)2S2O7。由于熔点低,更容易与Fe2O3发生反应,生成(Na·K)3Fe(SO4)3,即形成反应速度更快的熔盐型腐蚀。
  氯化物型腐蚀的形成机理:
  a) 在炉内高温下,原煤中的NaCl中的易与H2O、SO2、SO3反应,生成硫酸盐(Na2SO4)和HCl气体;
  b) 同时凝结在水冷壁上的NaCl也会和硫酸盐发生反应,生成HCl气体;
  c) 因此,沉积层中的HCl浓度要比烟气中的大得多,致使受热面管壁表面的Fe2O3氧化保护膜破坏;
  d) 有研究表明,这种情况在CO和H2浓度超过一定范围的强还原性气氛中则更为强烈。
  综上所述:
  燃煤中的S、Cl、K、Na等物质的存在是发生高温腐蚀的内在根源。而燃用劣质煤所需要的气流扰动和较高的燃烧温度,使煤粉火焰容易刷墙以及水冷壁附近可能出现还原性气氛,为产生水冷壁高温腐蚀提供了充分条件。对此志盛威华防腐涂料研究院许多研究工作,提出了产生高温腐蚀的条件,归纳如下:
  ü 燃煤中存在一定含量的S、Cl、K、Na等可产生高温腐蚀的物质;
  ü 水冷壁附近出现还原性气氛和腐蚀性气体;
  ü 水冷壁腐蚀区域的壁温在320℃以上;
  ü 腐蚀产物的剥落,使得腐蚀能不断地渗透内层。
  4. 燃煤锅炉炉管发生高温腐蚀的位置特征
  在我国大型燃煤锅炉按燃烧方式划分可分为:
  Ø 直流燃烧器四角(四面)切圆燃烧方式
  Ø 旋转燃烧器水平(对冲)燃烧方式
  Ø 拱顶燃烧器W型火焰燃烧方式。
  不同的燃烧方式,锅炉炉管(水冷壁)高温腐蚀的部位也不同。
  直流燃烧器四角(四面)切圆燃烧方式:
  直流四角切圆燃烧方式的燃烧器,是目前我国大型锅炉采用最多的一种燃烧形式。而我国采用日本三菱技术的设计制造的锅炉,有一部分采用的是四面切圆燃烧方式。
  高温腐蚀位置:沿一次风流流向,在炉膛中心线附近及下游的水冷壁壁面。
  腐蚀位置的形成:炉内火焰形成大漩涡旋转上升,一次风射流受上游旋转气流挤压,炉内切圆增大。当燃烧器的高宽比加大时,热态切圆增大,煤粉火焰容易冲刷墙壁,导致水冷壁高温腐蚀。
  旋流燃烧器水平(对冲)燃烧方式:
  旋流水平燃烧方式的燃烧器通常是前墙或前后墙布置带一次风回流稳燃和煤粉局部浓度高的低NOx双调风轴流型式。
  高温腐蚀位置:两侧墙。
  腐蚀位置的形成:在靠近两侧的旋流燃烧器出口煤粉易偏向两侧墙,并随着旋流强度增加,偏转加剧,因此两侧墙附近易形成还原性气氛和腐蚀性气体。
  拱顶燃烧器W型火焰燃烧方式:
  W型火焰燃烧方式的燃烧器,不论其拱顶的布置与结构,由于其煤粉气流在二次风的引射下基本上与前后墙平行向下流动,然后转折向上,形成W型火焰。
  高温腐蚀位置:前后墙的上部区域。
  腐蚀位置的形成:一般来说W型火焰燃烧方式煤粉不会冲刷炉壁,但如果一次风喷口位置不对,或者一次风动量和射流扩展角偏大时,煤粉也会冲刷前后墙的上部区域,造成高温腐蚀,尤其是卫燃带脱落的部位。
  大型锅炉是否存在高温腐蚀的经验推断依据:
  大型锅炉是否存在高温腐蚀除了通过现场停炉观察确定外,我们还可以根据燃煤含硫量、水冷壁附近富氧量、水冷壁温度等去推断:
  1) 燃煤中的Sar≥0.7%;
  2) 水冷壁附近O2≤2%;
  3) 腐蚀区域的水冷壁,管壁温度>320℃。
  5. 目前预防高温腐蚀的措施概述
  我国目前防止燃煤锅炉炉管高温腐蚀的方法基本还停留在对设备自身或燃烧技术、参数的调整试验阶段。改变炉管材质,用耐高温、高温耐腐蚀的特种钢材替代原有材料从经济及施工难度的角度看很难实现,通过调整火焰形状、采用二次风引导保护等措施效果并不明显,且我国幅员辽阔,各地区采用的燃煤不尽相同,煤的质量特别是有害元素如S、Cl、F、Na、K、P等含量也有较大差异,热值、掺入比各锅炉都不同,因此每个锅炉都是单独的个体,成功的方案只能用于参考而不能完全复制并取得预想的效果。
  结合我国锅炉特征、燃煤特征,高温腐蚀的风险必然存在,预防高温腐蚀的研究势在必行意义深远。对炉管进行涂覆改造将炉管与还原性气氛、S、Cl等高温腐蚀物质有效隔离是一个不错的研究方向。
  在一些电厂高温锅炉,曾采用金属热喷涂的方式解决高温腐蚀问题,然而,因为高温热喷涂固化太快几乎没有流平时间,施工完毕的金属涂层表面存在很多气孔缺陷,这些气孔可直达锅炉炉管,难以做到全面致密的防腐物质隔离,虽可改善炉管的耐磨性,但并不能有效阻止高温腐蚀的发生。
  其实,在实际生产中,炉管的磨蚀问题发生的并不多,磨蚀并不是本研究的重点,基于这一要求和条件,完全可以采用耐高温涂料来缓解、解决这一难题,国内专业的锅炉防腐厂家北京志盛威华化工有限公司涂料质量水平高。
  6. 高温涂料必须具备的功能
  结合我国大多燃煤锅炉的燃料煤、燃烧方式,要想做到通用型防腐即一种防腐材料能适合大多数炉型(循环流化床锅炉属于特殊的燃煤锅炉,不在此讨论),则需要用最严苛的工况条件对防腐材料提出功能要求。由此我们认为高温涂料必须具备以下功能:
  A. 能长期耐温600℃(20号锅炉钢使用规范,管壁温度不能超过500℃);
  B. 能短期承受明火冲刷;
  C. 成膜致密,且与被涂覆表面具有良好的附着力;
  D. 在燃气锅炉正常使用时,能抗住因负荷调整带来的热振;
  E. 涂层具有一定的耐磨、耐粉尘冲刷性;
  F. 能耐S、Cl、少量的F等酸或盐或熔融盐的高温腐蚀及冷凝后露点腐蚀;
  G. 漆膜必须光滑,具有一定的防静电吸附、防结焦功能;
  H. 漆膜不应影响炉管的正常换热;
  I. 好施工、易维修、有效使用寿命长。
  7. 高温涂料在国内锅炉中应用现状
  目前国内燃煤锅炉炉管耐高温涂料的生产、销售厂家并不多,国内以北京志盛威华化工有限公司为代表,也是化工涂料行业技术的领头羊。国际品牌主要有RSI等。RSI主要以高温节能涂装为主,志盛威华的高温涂料产品覆盖了:高温防腐、高温节能、烟气防腐、中低温烟气防腐、浆液池防腐等等,该公司为军工改制单位,大多核心技术源于军工,在国际高温防腐界、特种防腐界具有一定的影响力。
  在燃煤锅炉炉管高温防腐研究中,科研机构及大型锅炉使用业主对腐蚀特性、耐高温涂料特性进行了科学细致的实验室测试,在确定了该技术理论上的可靠性后,2017年6月,北京瑞丰伟业实业有限公司接受委托在贵州某电厂2#炉水冷壁、过热器、再热器、省煤器上采用北京志盛威华化工有限公司研发生产的ZS-722耐酸导热防腐涂料,进行了实际施工和防高、低温腐蚀功能测试,经过两年的实际应用,该涂料的应用效果良好,该电厂所在集团公司决定在全集团进行该技术的推广。
  8. ZS-722耐酸导热防腐涂料的特性
  北京志盛威华化工有限公司研发生产的ZS-722耐酸导热防腐涂料是基于军工技术专门针对高温下即需要传热有需要防腐、防氧化的特种涂料,可长期耐温750℃。
  ZS-722耐酸导热涂料成膜物:自产,以特殊工艺制备的钝化铝溶胶与硅酮树脂高温螯合制备而成的无机-有机嫁接耐高温树脂为主要成膜物;
  ZS-722耐酸导热涂料颜填料:将碳化硅、导热石墨、氮化硼、碳化铝、石墨碳管、三氧化铬、氯化铝、三聚磷酸铝等功能颜填料在高温下研磨,在此工艺下以上颜填料发生结构重组,使制备的涂料在成膜后形成立体网状导热体系,同时颜填料的化学惰性、重组后的均一屏蔽性大大加强了涂层的抗渗透抗腐蚀性能,使涂层具备了炉管使用的功能基础。
  ZS-722耐酸导热涂料基本参数:

  在锅炉炉管上使用理论支持基础:
  A. 耐温性:该涂料耐温750℃,而水冷壁等炉管材质为G20,按GB/3087-82中规定G20可用在壁温≤500℃的受热面管子、壁温≤450℃的蒸汽管路及集箱。而12Cr2MoWVTiB即钢研102在锅炉领域往往用来制作过热管,其使用温度要求为壁温≤600℃,显然在耐温上ZS-722耐温750℃,耐温极限大于目前极端炉管的使用温度,具备在锅炉高温环境的使用条件;
  B. 耐明火冲刷性:该涂料导热性良好,可迅速将明火冲刷的热量传递给炉管,不会造成热量聚集、超温;
  C. 涂层致密性:ZS-722为双组份交联常温固化,施工后涂层具有流动性,固化后即可形成立体网状致密涂层,其耐酸碱浸泡性试验也是其致密性的验证方法之一;
  D. 涂层具有抗热振性:ZS-722导热良好,一般建议层膜厚度为≤300μm,在薄涂、导热良好、线膨胀系数与钢材处于同一数量级等性能的支撑下,涂层抗热振性良好;
  E. 涂层具有一定的耐磨性:ZS-722成膜后硬度>4H,虽不及钢铁耐磨,但焚烧后旋流状的烟气的摩擦方式接近滚动摩擦,ZS-722的硬度足够应对;
  F. 耐化学腐蚀性:ZS-722无论是成膜树脂还是功能颜填料均为惰性材料,极具耐化学腐蚀性;
  G. 涂层光滑:ZS-722涂层具有自流平性,在成膜时涂层光滑且具有较小的表面张力,可有效减少结焦;
  H. 涂层不影响正常换热:ZS-722涂层导热系数为50W/m.k,虽比钢材的导热系数低,但涂层具有0.85的热辐射吸收率,而钢铁热辐射吸收率仅为0.76左右,在此情况下,涂层不会影响正常换热;
  I. 涂料应易施工、易修补、防护期长:ZS-722涂料在设计之初便考虑了其涂装及维修的便利性,其开桶性状与常见的双组份油漆相似,施工及修补工艺大致与常规油漆的施工工艺相同及其简单便利,涂层的防腐性能、良好的附着力决定了涂层防护的长效性。
  9. 涂层应用效果
  北京瑞丰伟业实业有限公司未对贵州某电厂2#炉改造前,2#炉锅炉效率低下约83%,爆管非停成为常态,最多的一年达到了4次,经诊断该炉爆管均因高温腐蚀造成。这与该公司采用的劣质煤有关,该炉采用四面切圆燃烧方式,为克服局部高温氧化,该炉卫燃带遍布炉膛中心线上下区域,虽多次对火嘴、卫燃带进行技改,但该炉每年还会出现局部炉管高温氧化减薄、应力裂纹、层状可剥落性氧化皮附着等问题。
  在2017年6月大修,该炉在炉膛中心线上下各6米的区域进行了ZS-722的防高温氧化涂装,同时拆除部分卫燃带。经过技改后,该炉锅炉效率上升至89%,炉管使用正常,一年后进行开炉检修,除紧邻卫燃带的个别炉管侧方因烟气粉尘回流造成非露底性涂层损耗外,涂层正常,在对有损耗的涂层进行修复补涂后,该炉运行至2019年9月开炉大修,进炉检查,漆膜完整,除少量炉灰粘附外无明显变化。
  通过此测试涂装的实施,验证了ZS-722涂料对高温炉管抗高温氧化、腐蚀的有效性,大力推行该材料在大型燃煤锅炉中的应用具有极高的经济、安全意义。
  1. 高温涂料在工业发展中的意义
  随着工业的进步,很多产品、材料的制备都离不开高温工况,无论是国内外,大多防腐材料厂商在早期进行的大多是常温状态的防护研究,对于高温工况、高温腐蚀、高温氧化等缺乏系统科学的了解和理论,随着高温工业时代的来临,工业需求再一次对防腐材料厂商提出了一个个新的课题,作为专业高温防护研究的北京志盛威华化工有限公司在近三十年的研究经验上不断开发、推出高温工况的防护保护涂料,公司开发出的耐温3000℃的耐高温抗氧化涂料更是活跃在军工领域。
  志盛威华公司目前拥有11大类近90多种特种涂料,安全、专业、有效、可靠是该公司产品的特点,产品可用领域涵盖了高温防腐、高温节能、高温绝缘、高温粘合、特种防腐等重工业及与之相关的领域,大多涂料可耐明火冲刷,在施工过程中即使电焊也不着火(如用在脱硫塔、烟囱烟道防腐的ZS-1041烟气防腐涂料等),堪称安全高效实用涂料典范。
  2. 结语
  随着科技的发展,很多不可能变成了可能,能与不能验之实践,正因如此笔者才撰写此文将颠覆大家认知的高温涂料成功应用案例推荐给大家。也想借助本文让更多的人去尝试、相信新的技术、新的理念,让科技兴国有更好的土壤。
  何睿:硕士学位,化工专业,北京志盛威华化工有限公司技术部总工,从事高温涂料和防腐涂料技术应用已有20年的经理,对材料、工艺、化工等学科有高度整合。

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